Exercícios Envolvendo Diversos Temas (Desafios)

 Questão 1

Questão 1

Se observarmos esse produto natural, iremos notar uma simetria em sua estrutura, indicando que sua construção pode ter advindo de um único sinton. Como mencionado no Cap.11; pg.202 – livro texto, é sempre bom estarmos atento aos elementos de simetria presentes em uma determinada substância, já que eles nos auxiliam e simplificam em muito a análise.

 Questão 3

Questão 3

(a) 2,2-DMP, CSA (5 mol %), CH2Cl2, 0oC, 30 min, 85%; (b) (DHQD)2PHAL (2 mol %), OsO4 (0,5 mol %), e NMO-H2O, 0oC, 30 h, 80%; (c) 2,2-DMP, CSA (5 mol %), CH2Cl2, t.a., 2 h, 75%; (d) LiOH, THF-H2O (7:3), 0oC, 3 h; (e) NH(Me)(OMe).HCl, DCC, TEA, DMAP, CH2Cl2, t.a., 3 h (80% em duas etapas); (f) PhMgBr, THF, t.a., 1 h, 85%; (g) NaBH4, CeCl3.7.H2O, MeOH, -78 oC, 30 min, 74%; (h) TBSOTf, 2,6-lutidine, CH2Cl2, 0oC, 1 h, 82%; (i) CSA (catalítico), MeOH, 20oC, 2 h.

(a) ATF-H2O (9:1), conc. HCl, CH2Cl2, 0oC – t.a., 3 h, 80%.

 Questão 5

Questão 5

Intermediário 1

(a) TBSCl, imidazol, DCM, 0oC a t.a., 6 h; (b) DIBAL-H, DCM, -78oC, 0,5 h; (c) Ph3PCHCO2Me, DCM, t.a., 8 h; (d) NiCl2.6H2O, NaBH4, MeOH, 0oC a t.a., 1 h.

Intermediário 2

(a) TBSCl, imidazol, DCM, 0oC a t.a., 6 h; (b) DIBAL-H, DCM, -78oC, 0,5 h, 90%; (c) brometo de vinilmagnésio, Et2O -78oC, 2 h; (d) separação dos diastereoisômeros; (e) NaH, BnBr, TBAI, THF, 0oC a t.a., 8 h; (f) TBAF, THF, 0oC a t.a., 8 h.

Etapa final

(a) DCC, DMAP, DCM, 0oC, 12h,; (b) APTS, MeOH, 0oC, 0,5 h; (c) TEA, cloreto de acriloíla, DCM, 0oC, 0.5h; (d) TiCl4, DCM, 0oC, 1h; (e) metátese de olefinas, tolueno, 80oC, 0,5 h.

 Questão 2

Questão 2

(a) MOM-Cl, DIPEA, CH2Cl2; (b) DIBALH, CH2Cl2; (c) (COCl)2, DMSO, CH2Cl2; seguido de Et3N (reação de Swern); (d) PPh3=CHCOOMe, CH2Cl2;

(a) DIBALH, CH2Cl2; (b) epoxidação de Sharpless;

(a) Red-Al CH2Cl2, ou LiAlH; (b) Bz-Cl, Et3N, DMAP ; (c) MOM-Cl, DIPEA, CH2Cl2;

(a) K2CO3, MeOH; (b) reação de Swern; (c) brometo de vinilmagnésio, THF;

(a) metátese de olefinas; (b) reação de Dess-Martin; (c) ácido trifluoroacético, CH2Cl2.

Questão 4

(a) (i) PPh3=CHCO2Et, CH2Cl2, 25oC, 6 h; (ii) DIBAL-H, CH2Cl2, 25oC, 2 h; (b) Ti(Oi-Pr)4, (+)-DIPT, t-BuOOH, CH2Cl2, -20oC, 6 h; (c) Ti(OiPr)4, PMB-OH, tolueno, refluxo, 2 h; (d) (i) TsCl, Et3N, CH2Cl2, 25oC, 3 h; (ii) NaH, THF, 28oC, 4 h; (e) alilMgBr, CuI, THF, -30oC, 2 h; (f) MOM-Cl, DIPEA, CH2Cl2, 23oC, 6h; (g) (i) OsO4, 2,6-lutidina, NaIO4, 2 h; (ii) CH3CH2COCH2PO(OMe)2, NaH, éter de coroa, 28oC, 6 h; (h) DDQ, CH2Cl2:H2O (10:1), 3 h; (i) KOt-Bu, THF, -20oC, 0,5 h; (j) BF3.OEt2, (CH3)2S, -10oC, 1 h; (k) piridina, Ac2O, 28oC, 18 h.

(a) (i) PPh3=CHCO2Et, CH2Cl2, 25oC, 6 h (reação de Wittig); (ii) DIBAL-H, CH2Cl2, 25oC, 2 h (redução da função química éster para álcool); (b) Ti(OiPr)4, (+)-DIPT, t-BuOOH, CH2Cl2, -20oC, 6 h (epoxidação assimétrica de Sharpless); (c) Ti(Oi-Pr)4, PMB-OH, tolueno, refluxo, 2 h (abertura regiosseletiva do epóxido devido a complexação do titânio no diol); (d) (i) TsCl, Et3N, CH2Cl2, 25oC, 3 h (tosilação na hidroxila primária); (ii) NaH, THF, 28oC, 4 h (formação do epóxido); (e) alilMgBr, CuI, THF, -30oC, 2 h (abertura do epóxido); (f) MOM-Cl, DIPEA, CH2Cl2, 23oC, 6h (proteção da hidroxila); (g) (i) OsO4, 2,6-lutidina, NaIO4, 2 h (clivagem oxidativa para a obtenção do aldeído); (ii) CH3CH2COCH2PO(OMe)2, NaH, éter de coroa, 28oC, 6 h (reação Wittig-Horner); (h) DDQ, CH2Cl2:H2O (10:1), 3 h (clivagem do grupo protetor); (i) KOt-Bu, THF, -20oC, 0,5 h (reação oxa-Michael intramolecular para formação do anel); (j) BF3.OEt2, (CH3)2S, -10oC, 1 h (desproteção); (k) piridina, Ac2O, 28oC, 18 h (reação de acetilação).

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